納米氣溶膠沉積：火花燒蝕制備核殼 Cu@Ag 顆粒及生長模型研究

 研究背景  

核殼納米顆粒由內核材料和覆蓋有不同材料的外殼組成，大量的研究工作致力于核殼納米顆粒的生產。對核殼納米粒子的關注源于它們可以表現(xiàn)出優(yōu)異的物理或化學性質。此外，還可以通過調整其尺寸、殼厚度和結構等來設計具有明顯新特性的核殼顆粒。大量的研究項目正在進行中, 以用于制造適用各個領域的高功能核殼材料，包括光電器件、生物醫(yī)學成像、催化和等離子體。

實驗方法

基于火花燒蝕的連續(xù)氣相工藝能夠產生均勻結構的核殼雙金屬納米顆粒，其尺寸和成分能夠精確控制。它的設計非常簡單，利用兩個電極之間的高壓火花放電作為合成納米顆粒的材料源。該方法已被用于制造各種類型的材料，如半導體納米顆粒和復合金屬納米顆粒。

在這項研究中，利用表面偏析效應，在連續(xù)氣相過程中使用火花燒蝕技術生成核-殼雙金屬納米顆粒，無需額外的涂層步驟。火花燒蝕合成的雙金屬納米顆粒團聚物通過管式爐時，會發(fā)生熱誘導的表面偏析，在此過程中團聚物變成球形核殼結構。Cu-Ag 初始顆粒由載氣攜帶至下游的裝置中，用于后續(xù)熱處理（飛行時間燒結）和尺寸選擇（DMA）。

火花燒蝕合成裝置由火花燒蝕反應器 DMA、管式爐飛行時間燒結模塊和 ESP 模塊組成 

結果與討論

二次顆粒粒徑與飛行時間燒結溫度的關系

火花燒蝕產生的顆粒是由尺寸為 2-10 nm 的初級顆粒組成的團聚體。當經過在線燒結后，顆粒的粒徑會發(fā)生明顯變化。這是因為初始的 Cu-Ag 混合顆粒在加熱后趨向于形成球型的顆粒，減小了空氣動力學直徑。

在 STEM-EDX 圖上觀察到 Cu@Ag 納米粒子的兩個不同的形態(tài)相。在 750 °C 下二次加熱，顆粒為準 Janus 結構。然而，在 850 °C 時，EDX 圖清楚地表明了核殼形態(tài)。在 950°C 的SEM-EDX 圖譜中，Ag 似乎存在于富含 Cu 的部分，反之亦然。

利用氣相合成法進行模型評估

這是第*一次通過燒結雙金屬物質凝結形成團聚體來進行單個顆粒組成差異的研究，該研究基于凝結和凝結合成雙金屬納米粒子的多種氣相技術。此前曾有研究報道過該材料系統(tǒng)在 750 °C 壓實溫度下觀察到準雙面或新月形態(tài)，但氣相合成的 Cu@Ag 顆粒并未出現(xiàn)此情況。

通過 TEM-EDX 測定每個溫度下 30 個單獨顆粒的 Cu-Ag 顆粒的銀的成分分布 

氣相法合成顆粒與舊的模型預測不符

大量的研究報道了關于 Janus、核殼和銅銀合金納米顆粒的相穩(wěn)定性，但得出了不同的結論。基于經典熱力學的模型預測為小 Cu 核尺寸和大 Ag 數量的納米粒子的 Janus 形態(tài)。然而，同一模型還預測，對于尺寸和成分與該合成顆粒相似的顆粒，合金成分優(yōu)于核殼形態(tài)，但在此研究中沒有觀察到該現(xiàn)象。另一種基于 Ag 和 Cu 表面能差異的熱力學模型，作者通過溶液法合成了新月形（準 Janus）和 Cu@Ag 核殼納米粒子，表明準 Janus 形態(tài)始終是shou*選，但兩種形態(tài)之間的能量差異隨著 Ag 含量的增加而減小，使得具有高 Ag 含量的顆粒更有可能形成核殼形態(tài)。這一趨勢也并未反映在氣相法的結果中。懸浮在氣相中的納米粒子的實驗數據顯示出相反的趨勢。因此，在研究中明顯缺乏通過平衡氣相過程合成核殼結構的合適模型。為此，該研究建立了新的預測模型用于評估單顆粒 Cu-Ag 粒子的生長。

(a) 從 27 °C 加熱到 850 °C 并冷卻回 27 °C ，Cu（紅色）-Ag（綠色）納米顆粒的結構演變。此處，Cu 和 Ag 的原子比為 Cu : Ag = 39 : 61。(b) 模擬納米顆粒的橫截面圖。請注意，蒙特卡羅用于獲得納米顆粒在室溫下的晶體結構。(c) 結晶度演變的橫截面圖 。(d) Cu (3.0 nm)、Ag (3.9 nm) 和 Ag (3.9 nm) 的每個原子勢能加熱過程中的 Cu-Ag 納米顆粒。(e–h) 中顯示了與 (a–d) 中相同的分析，但爐溫為 950 °C，Cu 和 Ag 的原子比為 Cu : Ag = 76 : 24。( h )每個勢能加熱過程中的 Cu (3.7 nm)、Ag (2.9 nm) 和 Cu-Ag 納米顆粒原子。

模擬結果表明在不同溫度下合成的 Cu-Ag 納米顆粒中觀察到的準 Janus 和核殼形態(tài)歸因于不混溶性、Cu 和 Ag 納米顆粒的表面能、原子尺寸和內聚能差異的綜合影響。盡管該模型只討論了小納米顆粒（直徑約 4 nm）的模擬結果，但在較大顆粒（直徑 6 nm 和 10 nm）的模擬中也觀察到了相同的趨勢。因此, 無論顆粒大小如何，準 Janus 顆粒在低溫下形成，而核殼顆粒在高溫下形成。

模擬的另一個重要觀察結果是，Cu-Ag 納米顆粒的整體結構在從高溫冷卻時保持一致。這意味著在高溫條件下處理時，通過熱誘導表面偏析產生的核殼雙金屬納米顆粒不會改變其整體形態(tài)。這與本研究中采用的合成方法相似，其中生成的核殼納米粒子已經經歷了加熱和冷卻過程，即熱誘導的表面偏析。加熱時結構沒有重新配置，表明通過該方法生成的核殼顆粒可能在高溫下表現(xiàn)出高結構穩(wěn)定性。

結論

利用火花燒蝕的方法能夠提供尺寸、成分和形態(tài)皆具有均勻性的核殼雙金屬納米顆粒。由于合成過程中包含加熱和冷卻的壓實過程，火花燒蝕方法生產的雙金屬納米顆粒預計在高溫條件下表現(xiàn)出高結構穩(wěn)定性。該方法非常適合生產用于催化應用的雙金屬納米顆粒，并且這種簡單的氣相合成方法不僅限于生產核殼納米粒子，還可以用于創(chuàng)建具有高穩(wěn)定性的其他結構（準 Janus 和合金）。在設計所需的結構時，主要考慮表面能、組成元素的原子半徑和壓實溫度等特性。

參考文獻

Reference

【1】Snellman M, Eom N, Ek M, et al. Continuous gas-phase synthesis of core–shell nanoparticles via surface segregation[J]. Nanoscale Advances, 2021, 3(11): 3041-3052.

【2】Alkurdi, J. Lombard, F. Detcheverry and S. Merabia, Phys. Rev. Appl., 2020, 13, 034036

【3】A. Schmidt-Ott, Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology, Jenny Stanford Publishing, New York, 1st edn, 2020